白炭黑的生产方法有哪些？

白炭黑属无机填充剂，白炭黑属无机填充剂，其分子式为SiO2·nH2O，由于是白色，又具有炭黑的补强性能，所以称作白炭黑。人们曾将白色补强剂都定义为白炭黑，现在所指的白炭黑专指极细粒子的硅酸、硅酸盐白色补强剂。白炭黑在橡胶工业中主要用作补强剂或改性剂，与炭黑相比，其粒子细、比表面积大，具有多孔性，补强效果仅次于炭黑，但优于其他任何白色补强剂。

白炭黑能赋予胶料极好的拉伸强度、撕裂强度、良好的耐屈挠性和刚性。利用一些新工艺和配合技术，如热混炼化学促进工艺、与炭黑并用，人为调节白炭黑的表面活性、偶联剂的应用和适宜的配方等，可以获得性能优越的天然橡胶和各种合成橡胶制品，并可改清一色黑色橡胶制品为透明的或色泽鲜艳的高质量制品。

白炭黑为具有高耐低温、良好的电绝缘性能、生理惰性等优越性能的硅橡胶开辟了更加广阔的发展前景。硅橡胶在发展初期，物理机械性能极低劣，现在已成为应用广泛的工业制品，这与白炭黑的应用和发展是密不可分的。

早在1936年前苏联首先研制用于橡胶补强的白炭黑研制白炭黑，不仅解决了炭黑的不足，而且实现了白炭黑的工业化生产。美国1940年开始生产白炭黑。20世纪40年代后期开始，白炭黑的生产陆续在各国得到发展，并对其性能和应用等开展了很多研究工作。在新中国成立以前我国对白炭黑的研发完全是空白，新中国成立以后才逐步建立了白炭黑工业，目前已能初步满足国民经济发展的需要，一些品种已达到国外先进水平。但总的情况来看，和国外先进国家的水平相比还有一定差距，主要表现在：品种少、产品质量不够稳定、价格偏高，测试研究手段不足等。

1.白炭黑的生产方法

目前，白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法两大类。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，橡胶行业所需的白炭黑填料通常是采用化学法生产的。化学法主要包括气相法、沉淀法和离解法三种。

1.气相法

气相法生产白炭黑主要是采用硅的氯化物 (四氯化硅等) 在氧气 (或空气)和氢气混合气流中经高温水解生成无定形粉末的一种方法。其反应式为：

 SiCl4 +H2+O2→SiO2· nH2O+HCl

其主要工艺流程为：氧气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送人合成水解炉。原料四氯化硅经精馏塔精馏后，在汽化器中汽化，用干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。在水解炉中与一定量的氢和氧(或空气) 在1800℃左右的高温下进行气相水解，此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕举，所以先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送人脱酸炉，用碱性空气(多为含氨空气) 吹气，将pH值调至4~6 即为气相法白炭黑成品。

采用这种方法，其产品粒子大小、表面性质、结构性能等重要性质直接与原料气及H2、O2的比例、燃烧温度、SiO2 在燃烧室中停留的时间等因素有关。

气相法自炭黑粒径极小，约为15~25nm，比表面积高达50~400m²/g，表观密度很小，约为12~16g/L，故飞扬性极大，给运输和使用都带来许多不便。

目前己生产造粒白炭黑，一种称为“通用型”的自炭黑，是将其压缩到表观密度约为40~60g/L, 另一种称为“压实型”的自炭黑，是将其压缩到表观密度为100~120g/L。-气相法自炭黑杂质少，补强牲好，但价格较高，对设备条件要求较高，原料稀少，成本高，技术也相对复杂，限制了其更广泛的应用。气相法白

炭黑主要适用于跬橡胶，所得产品为透明或半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越，但混炼胶增硬现象大，所以在硅橡胶胶料中，必须同时加入结构控制剂才能获得良好的工艺性能。

2.沉淀法

竺淀法宁炭砰普遍采用硅酸盐(主要为硅酸钠) 与无机酸(通常使用硫酸或者盐酸)中和沉淀反应的方法来制备，生成的水合二氧化硅沉淀后，根据成品要求，在辊筒压滤机或者板块压滤机中经过滤、洗涤除去多余的水分和反应副产物，得到白炭黑滤饼，再经过干燥(通常为喷雾干燥)得到成品，若进一步进行研磨或造粒处理可得到一系列规格的产品。其反应式为：

Na2O·nSiO2+HCl→SiO2·nH2O↓+NaCl

通过控制反应过程中的物料比例、流量及反应的温度、时间，经过滤、洗涤和干燥等后处理，可得到不同比表面积、粒径、纯度、形态、结构度、孔隙度的制品。

沉淀法白炭黑的生产技术，设备简单，分散剂以及原料易得，投资规模不大，但能耗高，对环境要求高，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性基团键合严重，削弱了产品的结合力。目前，我国主要有青岛泡花碱厂、山东海化公司白炭黑厂、无锡恒亨白炭黑公司、山东联科白炭黑公司、株洲兴隆化工实业公司以及青岛法国罗地亚公司等采用该工艺进行生产。

沉淀法白炭黑的粒径较大，约为20~40nm，纯度稍低，补强性比气相法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能较好，可单独用于NR、SBR等通用胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使割口增长率减慢。

3.离解法

离解法根据使用原料的不同，又可分为非金属矿物法、禾本科植物法以及副产品回收法等。

<1>非金属矿物法

非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、硅灰石、硅藻土、海泡石、蛇纹石、煤矿石、凹凸棒土、粉煤灰、锆英石、黄磷矿等原料来制取白炭黑。

（1）利用高岭土生产白炭黑 高岭土制取白炭黑的方法是将高岭土矿与水配成悬浮液，干燥后粉碎，焙烧，再用水与硫酸配成质量分数为50%的硫酸，加入矿粉进行反应。反应完成后用水稀释，在过滤。将滤饼放入反应器中，加入稀硝酸溶液，在搅拌下升温到60~80℃反应1h。过滤，滤饼用水洗涤至中性，经干燥、焙烧、冷却后粉碎即得到白炭黑。其产品质量可达到干法生产的标准，而设备及技术比湿法更为简单，成本更低；其原料丰富，价格低廉；基本无“三废”排放，有利于环境保护。为了提高白炭黑的产率，也可以将高岭土原料先煅烧后再使用。

（2）利用硅藻土生产白炭黑 硅藻土制备白炭黑的方法是将蛋白土（石）或硅藻土矿粉与烧碱在加热条件下反应生产硅酸钠，然后将反应产物过滤除去残渣，加入钠盐，加水调到合适浓度，用酸中和，将此反应物陈化、过滤、洗涤、简单、单位产品能耗及生产成本低等优点。

（3）利用膨润土生产白炭黑 膨润土主要成分蒙脱石的化学式为Al2O3·4SiO2·3H2O。蒙脱石受热后在活化剂作用下层状结构易被破坏，由晶态硅转变为具有活性的非晶态二氧化硅（SiO2·nH2O）。膨润土经活化处理等一系列必要的加工过程便可直接得到纯度较高的白炭黑。用膨润土直接制备的白炭黑经橡胶研究单位配方研究和橡胶厂生产应用，主要技术指标达到沉淀法白炭黑行业标准（HG/T3061—2009）。该法附加值大，副产品可作为净水机，成本远低于传统工艺，因此是一条比较可行的新方法。以膨润土为主要原料生产白炭黑的生产工艺新颖先进，流程合理，低能耗，原料价格低廉易得，是国家鼓励开发的国家级重点新产品。低成本的白炭黑在彩色、浅色橡胶制品的补强方面有价格优势。该产品具有下列特点。

1.在橡胶加工工艺过程中飞扬少，吃胶快，生热低，不脱辊，易混炼。

2.加热减量低，利于胶料储存。用膨润土制备白炭黑能耗只有沉淀法（酸中和水玻璃）的1/5，原材料消耗成本只为沉淀法的1/3，与沉淀法生产的白炭黑相比每吨成本低1000~2000元。

（4）利于硅灰石生产白炭黑 硅灰石[CaSiO3或Ca（Si3O9）]为链状偏硅酸盐矿物，其中偏硅酸钙纯度可达94%以上，杂质少，不溶于盐酸，是制备白炭黑的理想原料。以矿物质为硅源制备白炭黑，其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成为非晶态的二氧化硅。以硅灰石为硅源制备白炭黑主要工艺是以硅灰石原料，经过稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而制得产品。当然，制备中需加入适量无机和有机助剂。该方法生产的白炭黑为粉末状，为高比表面积多孔二氧化硅，具有二氧化硅含量和灼烧减量低、无废气排出等优点。

（5）利用黏土生产白炭黑 用黏土矿物煅烧转化也可制备白炭黑。用煅烧转化反应工艺制备白炭黑，主要解决用黏土矿物不经水玻璃状态直接制备的白炭黑的白度和非晶质特性差的问题。该方法的工艺步骤为：

1.将黏土矿物与固体反应剂按质量比例1：（3~5）配料，粉碎至粒度小于100目，在温度360~750℃下锻烧0.5h以上；

2.加水溶解煅烧产物；

3.过滤，从滤液中得到含铝的盐，滤饼经洗涤、烘干后得到白炭黑。

（6）利用锆英石生产白炭黑 锆英石也可制取白炭黑。将锆英石碱分解，分解产物水浸分离出高碱度硅酸钠溶液，水浸沉淀物酸转化得硅酸（胶）。将高碱硅酸钠溶液与硅酸混溶，经中和沉淀、过滤洗涤、干燥和粉碎而制备白炭黑。该方法具有工艺简单、设备投资少、原材料消耗和成本低等优点，是制备白炭黑、解决锆英石生产锆化学品过程中的生态学和环境工艺问题的最经济和有效的方法。

（7）利用煤矸石生产白炭黑 用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生产活性白炭黑的第一步是生产硅酸钠，工艺过程是粉碎煤矸石与纯碱混料（混料质量比为1:50），经高温冶熔、水萃、浸溶及缩合得硅酸钠；第二步是将水玻璃溶液送入反应器，经过反应后，过滤、洗涤、干燥得成品活性白炭黑。该方法变废弃煤矸石为有用的活性白炭黑，投资少、附加值高。

用非金属矿制备的白炭黑中含少量非金属矿成分。少量非金属矿成分与白炭黑组成的白炭黑/非金属矿复合填料，不仅具有白炭黑、非金属矿各自的功能，而且具有良好的协同效应，可拓宽彩色、浅色化橡胶制品填料的领域。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，在许多非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益、减少环境污染的有效途径。

<2>禾本科植物法

利用稻壳、谷壳灰为原料生产的白炭黑介于沉淀法和气相法之间。它的成本核算不但远远低于气相法，而且也低于沉淀法，产品质量高于沉淀法，接近气相法。宜宾五粮液集团精细化工有限公司是目前国内一家用植物法生产白炭黑的厂家。

<3>副产品回收法

用黄磷炉渣、氟硅酸钠、煤灰、磷肥厂副产品四氟化硅、生产净水机的废渣、废硅溶胶等也可以制备白炭黑。